全无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的无限潜力

钙钛矿太阳能电池是过去十年中发展最快的光伏技术，材料在易于制造和带隙可调性方面的多功能性开辟了各种类型的应用，例如单结、柔性、半透明和多结串联太阳能电池。虽然有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的研究速度正在放缓，但过去两年中电池效率和无机铯铅卤化物钙钛矿（如CsPbI_XBr_3-X）太阳能电池的电池数量显著增加。CsPbI_XBr_3-X的较高带隙和热稳定性对于串联太阳能电池应用和其他光电器件是理想的。

本文全面回顾了CsPbI_XBr_3-X太阳能电池的发展，包括它们的亚稳相和卤化物分离等挑战。虽然这些电池在光学上表现良好，有些达到其理论电流输出限制的90％，但是低载流子寿命和高表面复合限制了这些电池的电压和填充因子，将其性能限制在理论效率极限的60％。适当的传输层设计（产生正带偏移）、降低表面复合速度（至10³ cm/s）和提高寿命（10 ms）是进一步提高电池性能的有效策略，这些策略允许制造具有厚吸收体的电池，并实现对应效率理论极限的80％。因此，短期内CsPbI₃，CsPbI₂Br和CsPbIBr₂电池的效率分别达到21.7％，19.0％和16.6％很可能会实现。

一、CsPbI_XBr_3-X太阳能电池的研究进展

金属卤化物钙钛矿（ABX₃，其中A是阳离子，B是金属，X是卤化物）太阳能电池由于其优异的光电性质而引起了极大的关注。与现有的硅太阳能电池技术相比，它们易于制造，可以在一系列表面以更低的温度制造。在过去的5年中，快速提高的器件性能使钙钛矿结构成为推进光伏发展最快的技术。在过去的两年中，有机卤化铅钙钛矿太阳能电池的发展速度正在放缓，但是无机铯卤化铅钙钛矿太阳能电池的电池效率和电池示范数量急剧增加。

图1（A）CsPbI₃、CsPbI₂Br和CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池能量转换效率进展；（B）显示出最先进的有机和无机钙钛矿太阳能电池的效率与Shockley-Queisser（SQ）极限的对比。

据报道，最先进的有机卤化铅钙钛矿（认证）太阳能电池的效率超过其理论极限的70％，但文献中CsPbI_XBr_3-X电池的效率低于其理论极限的60％，显示出巨大的发展潜力。本文综述了无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的发展概况，指出了实现其未开发潜力的挑战和机遇。

图2 作为多结太阳能电池堆栈的六个带隙值的最大效率。

二、相稳定性

虽然向黄色相的转变是可逆的，但是在理想的光活性钙钛矿黑色相和不理想的非钙钛矿黄色相之间的转变引起的相不稳定性是CsPbI₃太阳能电池面对的主要挑战。稳定黑色相的尝试包括(1)快速冷却；(2)去除水分；(3)使用添加剂；(4)添加体积较大的阳离子；(5)增加Br含量。最近，Suttons等人已经证明在较高温度下制造的“黑色”CsPbI₃薄膜是立方多晶型（α-CsPbI₃）。缓慢冷却α-CsPbI₃和/或暴露于环境水分，得到非钙钛矿“黄色”薄膜（δ-CsPbI₃），如下图所示：

图3 CsPbI₃不同多晶型的多面体模型及其结构转变。

三、掺杂剂的使用

最近许多工作将Bi，Ca，Sb，Eu，Sr，Mn，Ge和Sn的金属加入钙钛矿前驱体溶液中沉积CsPbI_XBr_3-X薄膜。从结构稳定性来看是合理的，因为假定的Cs金属卤化物掺杂这些金属具有合适的的t和μ值。虽然这些“掺杂剂”并不是严格意义上的使用，而是必须插入钙钛矿晶体中，但将这些金属掺入前驱体溶液中，部分取代铅(Jena等和Bai等人除外)，可以降低沉积薄膜的毒性。

图4 计算得到Cs金属卤化物和假定金属卤化物的t和μ因子。

四、耐久性

除了效率之外，CsPbI_XBr_3-X电池的寿命（由认证的测试中心独立测量）近年来得到持续改善。在相对湿度(RH)约为50%的情况下，最近报道的电池比那些早期未封装的设备寿命更长，可使用数百小时。它们的稳定性受前驱体化学计量学的影响。而对于光稳定性，只有少数研究报导光浸泡测试结果。

到目前为止，封装的CsPbI_XBr_3-X太阳能电池仅有一项国际电工委员会（IEC）标准加速试验，该试验在85℃和85％RH湿热240小时后保持了90％的初始性能。这仅是IEC61215：2016标准要求的完整持续时间（1,000小时）的四分之一。由于大多数“稳定性”测试报告是在黑暗中在20％-30％RH下进行的，并且报告的寿命大约为一个月或两个月，因此在电池耐久性领域显然存在研究和改进的空间。所以，电池稳定性是很大的问题。

五、制备及形貌表征

就膜形态而言，CsPbI_XBr_3-X对沉积方法、掺杂剂和加工条件敏感。与溶液处理的薄膜相比，蒸发镀膜具有大的晶粒尺寸变化。较小的颗粒倾向于在扫描电子显微镜（SEM）下产生不同的对比度并且具有不同的光致发光（PL）响应。另外，在较高温度下退火的薄膜往往具有较大的晶粒。虽然蒸发镀膜的成核和结晶很大程度上取决于前驱体的组成，通过蒸发过程，或通过自限性薄膜生长过程，溶液加工制造的薄膜表现出更多的动态成核和结晶，并受到影响由许多因素决定，为前驱体工程，溶剂工程和加工工程提供更多空间。对于有机钙钛矿太阳能电池，前驱体溶液中胶体簇的密度决定了成核位点的数量，而胶体团簇的大小决定了所得膜中的晶粒尺寸。因此，前驱体工程已经成为改善CsPbI_XBr_3-X的膜质量的通用途径，从而改善了相关太阳能电池的性能。

图5 在不同条件下通过双源蒸发沉积的CsPbI_XBr_3-X薄膜的SEM图像。

六、电池结构

尽管（1）标准极性结构比''倒置''极性结构更受欢迎；（2）平面电池构成大多数电池示范。最近许多有效的电池使用SnO₂代替TiO₂来进行电子传输，CsPbI_XBr_3-X电池在沉积方法和电池结构方面是通用的。

七、电池性能

就电池性能而言，最佳CsPbI_XBr_3-X电池的短路电流（J_SC）与有机钙钛矿电池的短路电流（J_SC）相当（图6C）。由于固有的优异光学性质，到目前为止有超过一半的电池产生的电流超过理论最大值的80％。然而，CsPbI_XBr_3-X电池的V_OC和FFs远低于理论极限，并且较高带隙的电池受到的影响最大。

图6 有机卤化铅钙钛矿太阳能电池、CsPbI₃, CsPbI₂Br, andCsPbIBr₂太阳能电池的V_OC、FFs和J_SC与Shockley-Queisser（SQ）极限的对比。

由于低Voc×FF数值作为其Shockley-Queisser（SQ）限制的分子，无机电池在载流子收集方面远远落后于其对应的有机电池。对于高带隙电池而言最严重的V_OC缺陷的原因可能是CsPbI_XBr_3-X材料中的带隙波动，这也在其他薄膜材料中观察到。

图7、CsPbI_XBr_3-X太阳能电池的光学性能和载流子性能。

八、未来发展方向

虽然应该集中精力改善钙钛矿薄膜质量来改善载流子寿命（目前通常为几十纳秒），但也可以采用其他策略来改善器件的V_OC和FFs，例如使用电子亲和度更合适的电子和空穴传输层，产生更有利的价带和导带偏移（BOs）。图8显示了模拟的“基线”和“改进的”CsPbI₃和CsPbIBr₂的能量图，说明了使用较低的亲和电子传输层和较高的亲和空穴传输层对于创建正向BO和场辅助载流子收集的有利作用。

图8、用于改善CsPbI_XBr_3-X太阳能电池性能的传输层设计。

适当的传输层设计能够将电池性能提高到SQ效率极限的约60％。另一种新颖的传输层设计是在传输层上使用薄屏障层，但是通常适用于更高级的设备设计优化阶段。

图9显示了可用于改善“基线”电池性能的其他策略。若传输层设计（例如，具有0.2 eV的正BO）已经被优化，可以增加吸收体厚度以增加吸收并因此增加电流输出。然而，当载流子寿命和表面复合速度（SRV）开始较差时，增加吸收体厚度会降低输出电压和FFs（见图9中的紫色线）。假设“基线”CsPbI₃和CsPbI₂Br电池的SRV为1×10⁵cm/s，以匹配报告的已证实电池的平均性能，这是理论效率限值的40％至60％。这表明如果假设所有CsPbI_XBr_3-X电池寿命为10 ns，则CsPbIBr₂的SRV在约1×10⁶cm/s时更差。当前改进方面也存在限制（当图9中SRV高时，JSC/JSQ远低于理论电流限制的90％），因为较厚的吸收体会加剧具有较差寿命和较差SRV的电池中的载流子重组。

为了使电流输出受益于增加的吸收体厚度，SRV需要低于10³ cm/s。降低SRV的必要性需要进一步研究界面工程，以达到表面钝化的目的。常见的一种方法是在钙钛矿层顶部引入薄的绝缘钝化层，这属于有机钙钛矿电池的常用技术。此外，由于大阳离子的疏水性，在该钝化层中加入大体积阳离子具改善耐湿性的附加优点。另外一种方法是自组装策略—在钙钛矿前体中引入的掺杂剂在成膜时偏析到表面。

九、总结与展望

1. CsPbI_XBr_3-X在效率和稳定性方面有很大的进步空间。可以通过对电子和空穴传输层的合理选择和设计，使电子和空穴传输层能以最小的能垒产生正价BO是提高器件FFs和输出电压的有效途径；

2. 如果无机钙钛矿电池的性能与有机卤化铅钙钛矿电池相匹配，并且遵循当前的改进轨迹，那么CsPbI₃、CsPbI₂Br和CsPbIBr₂的效率在近期内分别达到21.7%、19.0%和16.6%；

3. 由于材料经历不同的阶段，并对成分、加工方法、加工和环境条件的微小变化表现出截然不同的行为。因此，通过理论分析稳定阶段和减少缺陷的策略是必不可少的；

4. 无机钙钛矿中的相变可以用于诸如热致变色智能窗等应用；

5. 该综述中的策略能够激发新工艺和新设备设计和开发，以便为CsPbI_XBr_3-X传感器和LED的进步提供更高效、稳定和无毒的太阳能设备。

Anita Ho-Baillie,* Meng Zhang, Cho Fai Jonathan Lau, Fa-Jun Ma, and Shujuan Huang, Untapped Potentials of Inorganic Metal Halide Perovskite Solar Cells, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.02.002

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